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填补实验空白:首次用原位XRD监测到石墨中Li浓度梯度变化
发布:haige__?? 时间:2019/1/19 22:45:34?? 阅读:956?
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【研究亮点】
1. 本文首次通过实验观察到石墨负极中锂离子浓度梯度的存在,填补了这一领域只有理论假设,而没有实验数据的空白。
2. 根据测试出的XRD衍射峰位置及其对应的d-spacing信息,对石墨负极中锂浓度梯度的含量进行估算。
3. 电池刚充电时,电极内部没有梯度,随着电池充电时间延长,浓度梯度出现;在电池放电时,电极表面附近的锂先耗尽,随着放电深度增加,逐渐渗透到内部。
【研究背景】
安全与快充,是锂离子电池(LIBs)当前发展的两大瓶颈,电池是否安全威胁着我们的生命,电池能否快充决定着锂离子电池在电动汽车领域的应用会有多广泛。快充很迷人,因为它能缩短电池充电的时间,如能做到“充电五分钟,汽车就满电”,将特别符合消费者的预期。拿当前的商业电池来说,如果低于1C循环,锂电池怎么着也能保持稳定运行数百次,但是,如果在高倍率下快充,则电池的容量保持、循环寿命和热稳定性等优势相比燃油车就会荡然无存。
Newman理论(J. Appl. Electrochem., 1997, 27, 846–856.)认为,在高倍率下电池内部会发生严重的镀锂、动力学损耗及锂离子浓度梯度导致的电池极化,这些梯度既发生在电解质中,也发生在石墨电极中。锂浓度梯度说来简单,但事实上,它是与Li+扩散系数、插层速率、离子迁移数、电极厚度(t)、孔隙率(ε)和弯曲率(τ)相关的一个复杂函数。例如,低孔隙率和高弯曲率的电极锂离子扩散系数Deff = (ε/τ)较低,在快充的时候,低迁移率将导致锂离子在扩散方向上的浓度差异极大,至少会带来三个方面的问题:首先, 导致电池极化降低电池容量;其次,造成靠近隔膜一侧的负极处严重析锂;第三,破坏电极结构,导致活性物质脱落。因此,充电倍率越高,浓度梯度越高,极化越严重,电池的性能衰减越快,越容易引发安全事故。
在高倍率循环时,锂离子浓度存在梯度是公认的,而且有很多模型支撑这一理论,但是真正通过实验观察到这些梯度,并且对其进行量化,到目前为止还没有。在本文中,美国阿贡国家实验室Daniel P. Abraham等人通过原位能散X射线衍射技术(EDXRD)对锂离子电池在1C循环中的锂浓度梯度分布进行可视化研究,而且通过锂离子插层后形成的LixC6 (0 ≤ x ≤ 1)相,在XRD衍射花样中形成的单峰,对这些浓度梯度进行量化,着实为锂电池发展的一大步。
【研究内容】
本文采用的电池为2032型纽扣电池,负极为石墨(Gr),正极为Li1.03(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2 (NCM523),Gr电极厚度为10 μm,NCM523电极厚度为20 μm,电解液为1.2 M LiPF6溶于EC/EMC (3 : 7 w/w),隔膜选取商业Celgard 2325隔膜,Gr面积容量为5 mAh cm?2,正极和负极的配比为1.13,以保证锂离子在石墨电极中的深度脱嵌。电池在30 °C下循环,全电池测试电流5.6 mA为1C,在电池测试前,先在C/20倍率下3–4.1 V 电压区间内循环两圈稳定SEI。
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本仪器的X射线能量为5-250 keV,对应着d-spacing为47-1 ?,高能X射线极易穿过不锈钢外壳,探测到电池内部信息,在垂直面以固定角度θ ≈ 3°处放置一个Ge探测器,每隔1分钟采集一次信号,每次充/放电循环总时间为3h。如上图所示,探针X射线束沿Gr电极截面方向传播,给出从L0到L4五层信息,L0层相邻隔膜,L4层相邻集流体。根据其它文献,Li–Gr插层行为往往有以下五个主要阶段:稀释阶段I、阶段IV/III、阶段IIL、阶段II和阶段I,不同阶段的平均锂含量x为:
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上式中Γj = Ijhkl /(mjhkl |Fjhkl|2),fj表示LixC6相中的锂含量,Ijhkl为相对积分通量,
mjhkl为多重布拉格反射,Fjhkl为相应散射系数。在实验之前,需要将通过石墨每一层的散射光子通量进行归一化处理,结合d-spacing和容量(fj ≈ 1.53·d ? 5.11)的线性拟合估算Li含量。
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上图表示Gr/NCM523电池在C/20倍率(循环2圈,3–4.1V)和1C倍率(循环5圈,3–4.4V)循环期间的电压-容量曲线,根据测试得到的比容量,我们可以计算石墨负极中的平均锂含量[用x表示]。可以看出,在1C恒电流充电到截止电压4.4V时,x=0.5;在恒电位保持30分钟后,x=0.68。在1C恒电流放电到3.0时,x=0.1;在保持30分钟后,x=0.02。

图3. 在电池循环中采集的XRD衍射花样。

图4. 图3对应的d-spacings。
图3给出了前五个循环中,石墨电极中每一层的X射线衍射信息,可以看到L3和L4表现出非常类似的特征,在图3的XRD衍射区间内,只有LixC6各相的峰可见。这些峰对应的d-spacing如图4所示,第I (LiC6)阶段用(001)峰表示,第II (LiC12)阶段用(002)峰表示,第IIL(LiC18)阶段用(004)峰表示,而阶段I′、阶段IV/III和阶段IIL峰的d-spacing互相覆盖。其详细信息如下表所示。
上述数据有两个误差因素,一是将X射线衍射图转化为伪Voigt曲线的过程中引入了不确定性,因此IIL (LiC18) 阶段后的锂含量误差会比较显着;第二个误差源自散射因子本身的不确定性,需要利用fj进行调整。当充电倍率C/20上升至1C,在衍射图中看到不同的LixC6相的含量变化,特别是在3.7 ?处观察到一个分离良好的布拉格峰,它来自于图4中的第一阶段,如果锂离子过量超过这个阶段,就会出现锂金属沉积。
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由于LiC6和LiC12相的晶格参数和相对较强的散射因子,其浓度比其他LixC6相更容易测定。因此,上图给出了LiC6和LiC12在循环期间的变化过程,在电极表面附近,锂化和脱锂浓度呈镜像分布,但越靠近集流体,对称性越差,这是因为电池在充放电期间,锂离子到达各位置的时间不同。当x>0.2时,L0层中形成LiC12,当x>0.4时,开始转化为LiC6,直到x到达0.72时达到最大峰值。
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浓度梯度的差异在上图中更加明显,我们可以清楚地看到L0和L4层中所有阶段的浓度。在锂化过程中,阶段I′从最大值开始减小,而阶段I从最小值开始增长,L0层几乎完全锂化,阶段I达到最大浓度~0.75,与为锂化的阶段I′初始浓度0.76几乎一样。
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利用各相的浓度,作者通过上文中的eqn (1)计算出从L0到L4层中的平均锂含量,并将其与电化学测定平均锂含量[x]进行比较,发现锂含量算术平均值与测定平均值彼此接近(上图中的黑圆圈和黑直线),表明eqn (1)公式的合理性。此外,从图中也可以看出,在电荷峰时,L0的x远高于平均值,而L4的x明显低于平均值,这种x的含量不均匀性,反应出石墨负极中每层各相的数量不同,证明浓度梯度的存在,且只有当x >0.2时,才能观察到显着差异。
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为了更好地显示电极中浓度的不均匀性,在上图中,作者绘制了不同电荷状态下Li含量,作为质心深度的函数,详细信息见下表。
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通过这些信号,可以制出一条平滑的线,作为可视化数据,从图a中可看出, 在充电的初始阶段,电极上的锂含量几乎均匀分布,随着电池充电的时间延长,浓度梯度出现,在表面(L0)附近的锂含量高于背面(L4),梯度d[Li]/dz一直保持为负值。在电池放电过程中(图b),表面附近的锂先耗尽,随着放电深度增加,逐渐渗透到内部。
随后,作者采用多项式拟合得出详细的浓度分布,如上图所示,a和b为LiC6和LiC12相中Li含量的彩色图,图c则显示了在两种电荷状态下的拟合图。在峰值电荷时,观察到电极表面的LiC6呈近似指数分布,且石墨几乎完全锂化,随着LiC6相从表面向深层生长,LiC12出现一个互补耗尽区。
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上图进一步说明锂浓度梯度在充放电过程中的变化,即电池刚充电时,电极内部没有梯度,随着电池充电时间延长,浓度梯度出现;在电池放电时,电极表面附近的锂先耗尽,随着放电深度增加,逐渐渗透到内部。
Koffi P. C. Yao, John S. Okasinski, Kaushik Kalaga, Ilya A. Shkrob, Daniel P. Abraham, Quantifying lithium concentration gradients in the graphite electrode of Li-ion cells using operando energy dispersive X-ray diffraction. Energy Environ. Sci., 2019, DOI:10.1039/c8ee02373e

来源:能源学人
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